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在原子層次看清“鹽水”

2018-05-15 10:07 來源:人民日報 本報記者 吳月輝

圖為包含3個水分子的鈉離子水合物,其具有異常高的擴散能力。北大量子材料科學中心供圖

  近日,北京大學物理學院量子材料科學中心江穎課題組、徐莉梅課題組、北京大學化學與分子工程學院高毅勤課題組與中國科學院/北京大學王恩哥課題組合作,繼2014年獲得世界首張亞分子級分辨的水分子圖像後,再次取得突破,首次得到了水合鈉離子的原子級分辨圖像,併發現了一種水合離子輸運的幻數效應。

  該項研究成果于5月14日發表在國際頂級學術期刊《自然》上。

  離子水合無處不在,在眾多物理、化學、生物過程中扮演著重要角色

  水是自然界中存量最豐富、人們最為熟悉,同時可能也是最不了解的一種物質。水與其他物質的相互作用是一個非常複雜的過程。

  中科院院士王恩哥説:“由於水是強極性分子,它作為溶劑能使很多鹽發生溶解,而且能與溶解的離子結合在一起形成團簇,此過程稱為離子水合,形成的離子水合團簇被稱為離子水合物。”

  離子水合可以説是無處不在,在眾多物理、化學、生物過程中扮演著重要的角色,比如:鹽的溶解、電化學反應、生命體內的離子轉移、大氣污染、海水淡化、腐蝕等。

  “由於離子與水之間的相互作用,離子不僅會影響水的氫鍵網路構型,而且會影響水分子的各種動力學性質,比如:水分子的振動、轉動、擴散、質子轉移等。”北京大學物理學院量子材料科學中心江穎教授説:“反過來,水分子在離子周圍形成水合殼層,會對離子的電場産生遮罩,並影響離子的動力學性質,比如:離子的輸運和傳導等。尤其是在受限體系(比如奈米流體)中,由於尺寸效應,這種影響尤為明顯。”

  離子水合物的微觀結構和動力學一直是學術界爭論的焦點。早在19世紀末,人們就意識到離子水合的存在並開始了系統的研究。雖然經過了100多年的努力,但離子的水合殼層數、各個水合層中水分子的數目和構型、水合離子對水氫鍵結構的影響、決定水合離子輸運性質的微觀因素等諸多問題,至今仍沒有定論。王恩哥説:“究其原因,關鍵在於缺乏單原子、單分子尺度的表徵和調控手段,以及精準可靠的計算模擬方法。”

  近年來,王恩哥、江穎等團隊發展了原子水準上的高分辨掃描探針技術和針對輕元素體系的全量子化計算方法,在水/冰的結構和動力學研究中得到了成功應用,刷新了人們對水和其他氫鍵體系的認知,這些工作為水合物的原子尺度研究打下了堅實的基礎。

  如何獲得單個離子水合物並得到穩定圖像,是研究離子水合物的兩大挑戰

  要研究離子水合物的微觀結構和動力學行為,首先面臨的巨大挑戰是:如何在實驗上獲得單個離子水合物。

  江穎説:“雖然得到離子水合物非常容易,比如把鹽倒入水中即可,但是這些離子水合物相互聚集、相互影響,水合結構也在不斷變化,不利於高分辨成像。所以,要得到適合掃描探針顯微鏡研究的單個離子水合物是一件非常困難的事。”

  為了解決這一難題,研究人員發展了一套獨特的離子操控技術,來可控地製備單個離子水合物。

  實驗製備出單個離子水合物後,接下來需要通過高分辨成像弄清楚其幾何吸附構型。然而,對離子水合物進行高分辨成像也面臨著巨大的挑戰。江穎説:“由於離子水合物屬於弱鍵合體系,比水分子團簇更加脆弱,因此針尖很容易擾動離子水合物,從而無法得到穩定的圖像。”

  為了克服上述困難,研究人員發展了基於一氧化碳針尖修飾的非侵擾式原子力顯微鏡成像技術,可以依靠極其微弱的高階靜電力來掃描成像。他們將此技術應用到離子水合物體系,首次獲得了原子級分辨成像,並結合第一性原理計算和原子力圖像模擬,成功確定了其原子吸附構型。

  江穎説:“從圖中我們可以看到,不僅是水分子和離子的吸附位置可以精確確定,就連水分子取向的微小變化都可以直接識別。這也是水合離子的概念提出100多年來,首次在實空間直接‘看到’水合離子的原子級圖像。”

  研究人員通過非彈性電子激發控制單個水合離子在NaCl表面上的定向輸運,還發現了一種有趣的幻數效應:包含有特定數目水分子的鈉離子水合物具有異常高的擴散能力,遷移率比其他水合物要高1—2個量級,甚至遠高於體相離子的遷移率。

  王恩哥説:“之後的第一性原理計算和分子動力學模擬結果表明,這一幻數效應來源於離子水合物與表面晶格的對稱性匹配程度,可以在很大一個溫度範圍記憶體在,包括室溫。此外,我們還發現這種動力學幻數效應具有一定的普適性,適用於相當一部分鹽離子體系。”

  研究成果在離子電池、生物離子通道、海水淡化等相關應用領域具有重要意義

  “水溶液中的離子輸運研究長期以來都是基於連續介質模型,而忽略了離子與水相互作用以及離子水合物和界面相互作用的微觀細節。這項研究首次建立了離子水合物的微觀結構和輸運性質之間的直接關聯,刷新了人們對於受限體系中離子輸運的傳統認識。”王恩哥説。

  該項研究的結果表明,可以通過改變表面晶格的對稱性和週期性來控制受限環境或奈米流體中離子的輸運,從而達到選擇性增強或減弱某種離子輸運能力的目的,這對很多相關的應用領域都具有重要的潛在意義,比如:離子電池、防腐蝕、電化學反應、海水淡化、生物離子通道等。

  江穎舉例説:“在海水淡化中,可以設計特定對稱性和週期的材料,利用幻數效應來提高離子的過濾效率和選擇性;在離子電池方面,可以通過對電極材料進行界面調控,提高離子的傳輸速率,從而縮短充電時間和增大電池功率。”

  此外,此項研究發展的實驗技術也首次將水合相互作用的研究精度推向了原子層次,未來有望應用到更多更廣泛的水合物體系當中,開闢全新的研究領域。

  此項成果得到了《自然》3個不同領域審稿人的一致好評,認為該工作“會馬上引起理論和應用表面科學領域的廣泛興趣”,“為在奈米尺度控製表面上的水合離子輸運提供了新的途徑並可以拓展到其他水合體系”。

(責任編輯:王蔚)

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